基于聚酰亚胺的高导热石墨膜材料研究进展

近年来，随着电子设备不断向小型化、轻量化方向发展，高导热石墨膜材料逐渐成为研究热点。本文系统综述了以聚酰亚胺（PI）为基材的石墨膜材料制备方法，重点分析了影响石墨膜性能的关键因素，包括分子结构、分子取向及其他材料的诱导效应等，并概述了石墨膜复合材料的研究进展与相关专利情况，最后对该领域未来的研究方向提出了建议与展望。

在科技高速发展的推动下，电子信息产品日益结构紧凑、性能高效，普遍面临发热量大、芯片耐热性有限以及散热不足等问题。热量积聚会严重影响电子器件的运行稳定性与寿命。为解决上述问题，研究人员开发出一系列以高导热、轻质碳基材料为主的散热材料。其中，石墨膜因其优异的导电性、导热性和轻薄特性，在微电子封装与集成领域展现出显著优势。

聚酰亚胺（PI）作为一种特种工程材料，广泛应用于航空、航天及微电子等领域，被誉为“解决问题的能手”。早在20世纪70年代，已有研究者将PI薄膜在2800–3200 ℃高温下处理，获得了高取向石墨膜。此后，众多学者对PI膜的碳化-石墨化行为及其机理展开了深入研究。尽管以PI为基膜制备的石墨膜在性能上优于多数导热材料，但仍存在导热性能有待提升、耐弯折性差等问题。为此，研究者进一步探讨了影响石墨膜性能的关键因素，并针对其导热、导电等单一性能的提升进行了深入研究。我国在PI基石墨膜领域的研究起步相对较晚，但近年来在学术探索与专利布局方面均取得了显著进展。本文旨在系统总结以PI为基膜制备高导热石墨膜的相关研究。

石墨膜的制备路径

目前，高导热石墨膜的制备主要涵盖四条技术路径：膨胀石墨压延法、氧化石墨烯（GO）还原法（又称溶液化学法）、气相沉积（CVD）法，以及PI类薄膜碳化-石墨化法。膨胀石墨压延法以天然鳞片石墨为原料，经膨胀与压延工艺制得；GO还原法利用化学试剂通过氧化还原反应获得石墨烯；CVD法则以气态碳源在铜、镍等衬底上生长石墨烯；而PI类薄膜碳化-石墨化法则以高分子聚合物（如PI、聚丙烯腈等）为前驱体，通过预成型、碳化及高温石墨化等步骤，制备高性能石墨烯导热片或纤维。表1对上述四种技术路径进行了综合比较。

相较于其他方法，PI类薄膜碳化-石墨化法在制备高结晶度、高取向性石墨膜方面优势明显，更易实现高导热性能。该工艺主要包括碳化与石墨化两个阶段：碳化过程通常在减压或氮气气氛中进行，温度区间为800–1500 ℃，期间可施加适当压力以避免膜材起皱；石墨化则在减压或惰性气体（如氩气、氦气）保护下进行，温度范围为1800–3000 ℃。

早期研究多采用商品PI膜为基材，探索其碳化-石墨化转变过程。例如，有学者将厚度25 μm的商用PI薄膜进行碳化后在不同温度下石墨化，观察膜材截面结构变化，发现：在550–1000 ℃区间，C–N与C=O键断裂，生成CO、CO₂和N₂并释放，膜质量迅速下降后趋于稳定；在1000–2000 ℃阶段，膜材逐渐形成乱层结构，非碳原子逐步排出，微晶边界模糊；温度升至2000–2500 ℃时，微晶聚集形成石墨晶体，膜材出现部分石墨化特征；超过2500 ℃后，晶格趋于完善，乱层结构逐渐转变为有序的石墨六角网状结构，膜材呈现高度石墨化特征。对比实验还发现，PI分子中含氧量越高，初期形成的微晶尺寸越小，石墨化能力相应减弱。另有研究对PI基碳膜在1800–3200 ℃的石墨化过程进行追踪，发现随温度升高，石墨结构有序度逐步提升。

国内学者随后对PI膜的碳化过程开展了更为细致的探讨。例如，有研究分析了三种国产PI膜在高纯氮气中从室温升至1000 ℃的热解结构演变，发现随温度升高，样品含碳量逐渐增加，尤其在550–700 ℃区间增幅显著，可能与分子发生热缩聚反应、C–O与C–N键断裂并形成新键有关；而含氧量在800 ℃前持续下降，归因于C–O键断裂导致氧以CO形式逸出。另有研究考察了PI薄膜在氮气中加热至1000 ℃的热分解行为，发现质量损失与尺寸收缩主要集中在500–800 ℃，超过800 ℃后变化趋缓。

还有学者系统研究了PI薄膜在不同碳化温度下内部结构的演变规律及其对性能的影响，结果与早期研究一致：在500–650 ℃区间膜材质量损失显著；700 ℃前亚酰胺环沿C–N键断裂并发生脱羰反应，生成含共轭腈基与异腈基的苯环型化合物，导致含氧量降低；700 ℃后发生杂环合并与氮、氧残余物的脱除，形成大尺寸芳杂环多环化合物，随后进一步芳构化，类石墨六角碳网平面形成并逐渐生长。研究还发现，在700 ℃左右膜材的力学与电学性能出现转折，与结构转变过程相呼应。

影响石墨膜性能的关键因素

为进一步拓展研究范围，学者不再局限于商品PI膜，开始采用自主合成单体制备PI膜，并发现影响其石墨化性能的主要因素包括化学结构、分子取向以及其他掺杂物质的催化作用。

分子结构的影响

有研究选取两种典型芳香族PI薄膜（结构如图1所示），经3000 ℃石墨化处理后，在液氮环境中垂直施加磁场，通过测量横向磁阻分析升温速率对石墨膜性能的影响。结果显示，第一种PI膜的石墨化程度随升温速率提高而上升，而第二种膜的结晶度在2 ℃/min时达到最高，表明PI分子构象变化是影响石墨结晶的关键因素之一。

另一研究以特定比例的单体（结构见图2）制备PI基膜，在氮气中缓慢升温至900 ℃并保温，随后在氩气中阶梯升温至3200 ℃完成石墨化，发现所得石墨膜质量与高取向热解石墨相当。

还有学者通过将不同聚酰胺酸转化为聚酰胺酯，再经亚胺化后进行碳化-石墨化，系统比较了不同PI前驱体结构对最终产物性能的影响。结果显示，由特定单体经酯化所得PI薄膜具备较高石墨化能力，且石墨化膜取向随酯化率提高而增强；此外，离去基团的大小与PI膜拉伸模量也会影响最终石墨膜的取向程度，而某些单体组合形成的聚酰胺酯在亚胺化后对石墨化膜的取向无明显影响。

分子取向的影响

研究表明，PI基膜的厚度对其石墨化行为具有显著影响：膜厚越小，膜面内分子取向度越高，所得石墨膜结晶度也相应提高。

另有研究比较了三种结构刚性的PI膜在其聚酰胺酸阶段分别进行单轴与双轴预拉伸处理对石墨化性能的影响，发现在碳化-石墨化过程中，聚酰胺酸膜的有序晶体结构对形成高石墨化膜起关键作用。双轴拉伸可有效提高石墨结晶度与石墨化程度，而单轴拉伸样品因结构缺陷较多，其磁阻与导电性能均低于双轴拉伸与未拉伸样品。

其他掺杂物质的催化效应

引入少量催化剂是促进石墨化进程并提高石墨化程度的有效途径，常用催化剂包括金属、非金属及其化合物。

金属催化剂
有研究在聚酰胺酸溶液中引入铁配合物，经热亚胺化制得含铁PI膜，在600–1200 ℃碳化后发现铁元素促进了碳化过程并提高了电导率，但在1200 ℃后铁颗粒发生磁性转变，含铁与纯PI碳膜的电导率趋于一致。另有实验表明，在镍催化作用下，PI膜在1600 ℃碳化后可形成接近完美石墨晶体结构，说明镍颗粒对提升石墨化程度具有重要作用。

非金属及其化合物催化剂
硼原子可与碳形成固溶体，有学者对含硼PI膜在1200–2600 ℃进行石墨化处理，发现B–N键在约800 ℃形成，随后在1200 ℃断裂并取代部分碳位点。硼通过间隙扩散连接断层碳原子，缩小碳层间距，但也导致结构无序度增加，不利于石墨结构发育，同时影响碳膜的导电性能。

还有研究在聚酰胺酸中加入碳化硅纳米颗粒制备PI膜，在不同温度下碳化与2300 ℃石墨化后发现，随SiC掺入量增加，石墨化程度与晶体尺寸均有所提高。掺入3% SiC时，石墨化膜的方块电阻降至0.96 Ω，证实SiC纳米颗粒对PI膜的碳化-石墨化兼具催化与增强作用。在高温下SiC发生晶型转变并分解，释放出硅蒸气与易石墨化碳，从而提升材料的石墨化程度。

另有学者在聚酰胺酸中引入不同比例还原氧化石墨烯悬浮液，制备RGO/PI复合膜，经碳化与2300 ℃石墨化后发现，含3% RGO的石墨膜石墨化度达37.2%，表明RGO片层在石墨化过程中具有明显诱导作用。

石墨膜复合材料在导热领域的研究

表2对比了常用导热材料的关键参数。相较于其他材料，PI基石墨膜具备密度低、质量轻、熔点高等优点，适用领域广泛，但仍存在以下问题：
1. 热导率仍有提升空间。尽管其热导率优于多数材料，但层间空隙限制了进一步优化；
2. 韧性差、不耐弯折。高温下化学键断裂与重组以及非碳原子逸出导致微观缺陷，降低材料韧性；
3. 工艺能耗高。碳化与石墨化分步进行，能耗大，且间歇性生产导致效率偏低。

为此，研究者提出将PI与其他轻质、高导热的碳材料复合，为上述问题提供新思路。

以聚酰亚胺为主体制备石墨膜

有研究将氧化石墨烯与还原氧化石墨烯分别掺入聚酰胺酸溶液，经热亚胺化与高温碳化制得复合膜。结果显示，经1500 ℃碳化后，含2% GO的复合膜热导率达172.69 W/(m·K)，较相应RGO复合膜与纯PI膜分别提高112%与184%。研究表明，GO表面的羟基与羧基可与单体形成共价键，有助于填补碳膜缺陷，并在碳化过程中引导高分子向涡轮层结构转变，从而提高导热性；而RGO主要通过物理掺杂与聚合物结合，其无序分布导致复合膜的导热与柔韧性能不及GO体系。

另有学者通过浸涂法在PI骨架上构建三维GO杂化结构，经高温退火与压延制得柔性石墨烯/PI复合膜。该材料表现出优异的柔韧性、高拉伸强度与弹性模量，轴向与面向热导率分别达150 W/(m·K)与1428 W/(m·K)。基于该材料开发的可折叠折纸散热器，其散热能力超越铜材，为大功率柔性设备的热管理提供了新方案。

以其他碳材料为主体复合石墨膜

研究提出“分子焊接”策略，以PI作为“焊料”通过共价键连接石墨烯片层，经碳化-石墨化制备g-GO/PI杂化膜。初步制备路线如图4所示，通过蒸发诱导自组装获得GO/PAA膜，再经亚胺化与高温处理转化为石墨膜。仅添加1% PI的复合膜热导率提升21.9%。针对PI分散不均的问题，改进路线（图5）采用嫁接策略将活性位点引入GO，再经原位聚合形成复合膜，最终g-GO/PI-7%膜的热导率达52 W/(m·K)，较纯石墨烯膜提高92.3%，且具备优良的耐弯折性能。

总体而言，PI与碳材料复合制备的石墨膜在导热与力学性能上均优于单一组分体系。在以PI为主体、GO为填料的复合体系中，少量GO的引入不仅可诱导PI碳化、降低工艺温度，还能填补结构缺陷，从而显著提升导热性能。

总结与展望

PI类薄膜经碳化-石墨化制备石墨膜已形成较为系统的理论体系，并在提升热导率方面提出了多种方案，然而该领域仍面临以下挑战：
1. 研究方向相对集中，多数工作聚焦于通过与碳材料复合以改善导热性能；
2. 大部分成果仍处于实验室阶段，尚未实现规模化与产业化应用。

面对市场上对石墨膜日益增长的需求与品质要求，未来研究应在提升PI基膜质量与石墨膜导热性能的同时，着力降低生产成本、简化工艺流程，为推动高导热石墨膜的产业化应用提供新路径与新方法。

现有 PI 复合石墨膜制备多采用浸涂、溶液共混工艺，存在纳米填料团聚、涂层厚度不均、膜内部孔隙多等缺陷，限制石墨膜导热与力学性能。超声波喷涂技术可将聚酰胺酸、氧化石墨烯、纳米催化颗粒悬浮液雾化，实现超薄、均匀、无团聚的前驱涂层制备；通过分层可控喷涂构建规整碳杂化三维网络，在保证 PI 分子高取向度的同时，减少石墨膜微观缺陷，缩短高温热处理能耗，是优化 PI 基高导热石墨膜制备工艺极具潜力的新型涂布方法。