质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂研究进展
质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）以其高效、低噪音、低温快速启动、零污染等高科技优势，非常适合作为新能源环保型汽车的动力能源。目前，贵金属Pt基催化剂仍然是PEMFCs使用最为普遍的催化剂，尽管PEMFCs技术在近几年取得了重大的突破，但其昂贵的价格及易中毒的缺点是造成PEMFCs难以大规模商业化的重要原因。研究表明在大规模生产的前提下，PEMFCs的成本中有46%是来自于所使用的Pt基催化剂。
为了降低PEMFCs的成本，研究人员通过改善催化剂结构来减少Pt负载量、提高Pt利用率和催化剂的稳定性。然而，由于Pt基催化剂的价格较高，而且抗甲醇和CO中毒性能较差，越来越多的研究者开始对具有高活性和高稳定性的非贵金属催化剂进行研究。目前有几类非贵金属氧还原反应（oxygenreduction reaction, ORR）催化剂引起了研究人员的高度重视：金属氮碳催化剂（M-N-C），过渡金属氧化物，过渡金属硫化物，过渡金属碳化物和氮化物等。
1.金属氮碳催化剂
在非贵金属催化剂中，M-N-C具有比表面积大、孔径分布合理和ORR催化活性较高等优点。同时，该类催化剂能有效降低PEMFCs的成本，也具备寿命长和抗甲醇的优势，非常有希望替代价格高昂的Pt基催化剂。M-N-C首次作为ORR催化剂是从对金属大环化合物的研究开始，自从科学家发表了过渡金属M-N-C具有ORR催化效果之后，研究人员开始广泛关注M-N-C催化剂。M-N-C中的非贵金属M一般可以是Fe、Co、Ni、Cu、Mn等，特别是以Co和Fe为中心原子的M-N-C非贵金属催化剂研究较多。M-N-C催化剂的催化机理和活性中心一直是该类催化剂的研究重点，但目前尚不明确。不同金属的加入对活性位点形成所起的作用不同，Co的加入可能只是单纯辅助氮原子更好地掺入碳晶格中，不直接参与形成活性中心，而Fe可以与周围的氮配位（Fe-Nx），直接参与形成活性中心。
影响M-N-C催化剂性能的因素包括催化剂的制备方法、金属及其盐的种类、氮源种类、碳载体类型和热处理条件等。采用模板法制备M-N-C催化剂材料，可以增加比表面积，引入足够的活性位点，从而提高M-N-C催化剂的ORR催化活性。MUN等通过采用软模板法合成了有序介孔结构的Fe-N-C催化剂，这种有序介孔为催化剂提供了较高的比表面积和活性位点，采用该Fe-N-C催化剂制作的膜电极（membraneelectrode assembly, MEA）其功率密度要高于用商业化Pt/C催化剂的MEA。利用酞菁铁（II）为Fe、N和C源，采用介孔SiO2为模板，制备了高比表面积和孔隙率达到50%的Fe-N-C催化剂，其ORR催化按4电子过程进行，起始电位为0.83V，略低于商业化Pt/C催化剂。然而，Fe-N-C催化剂的耐久性和抗甲醇性能要明显好于商业化Pt/C催化剂。
金属及其盐的前驱体种类对M-N-C催化剂性能的影响也非常明显。以铁盐作为金属前驱体，BP2000为碳源，聚吡咯（PPy）为氮源，对甲基苯磺酸（TsOH）为掺杂剂，合成的Fe-PPy-TsOH/C催化剂结晶完善、颗粒大小适中且分布均匀，在0.5 mol/L H2SO4中ORR起始电位为0.72 V。采用33.3%的Co取代Fe-PPy-TsOH/C中的Fe时，由于Fe和Co的协同作用、CoFe2O4的促进作用以及催化剂中空结构导致的比表面积增大，所制得的Fe0.666Co0.333PPy-TsOH/C催化剂氧还原催化性能得到明显提升。
氮掺杂石墨烯（N/GR）被认为是一种有效的非金属氧还原催化剂，然而N/GR的N掺杂效率非常低，仅有少数N原子掺入石墨烯骨架中，从而导致N/GR催化剂的ORR催化活性不高。通过密闭热解法制备了高N掺杂效率的Co/N/GR催化剂，该催化剂表现出了良好的ORR催化活性，且较商业化Pt/C催化剂具有更好的稳定性和抗甲醇性能。原因主要是由于Co纳米颗粒支撑N/GR骨架以及N掺杂原子增多，为Co/N/GR提供了较大的比表面积，尽可能地暴露Co纳米颗粒和N掺杂活性位点，且该催化剂的ORR催化按4电子过程进行。
由于合成金属大环化合物难度大、成本高等原因，研究人员逐渐采用低成本的前躯物来将其替代，将不同形式的过渡金属、N、C前躯物进行热解来合成M-N-C催化剂。氮源主要有聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺等，这些含氮有机聚合物有序化比较高，在热解过程中容易形成有序化且稳定的N掺杂C活性层。其中，聚吡咯最早被用作合成M-N-C催化剂的前躯物，随后研究人员发现采用聚苯胺热解合成的M-N-C催化剂ORR催化活性更好、更稳定。 研究人员通过将铁盐和聚苯胺在惰性气氛中碳化得到Fe-N-CNFs催化材料，其ORR催化按4电子过程进行，在碱性溶液中循环2000次半波电位下降10 mV，同样测试条件下商业化20wt%Pt/C则下降了42mV，且Fe-N-CNFs催化剂的耐久性和抗甲醇性能也要高于该商业化催化剂。
利用双金属的协同作用，同时加入Fe和Co可以显著提高M-N-C催化剂的ORR催化活性。 研究人员同时研究了CoFe-PANI、Fe-PANI和Co-PANI三种聚苯胺衍生的M-N-C催化剂，ORR催化活性顺序为CoFe-PANI> Fe-PANI > Co-PANI，原因是双金属的掺入产生了协同作用，更有利于电子向吸附氧物种转移，使得其ORR催化活性要高于单一金属掺杂，而金属Co的加入使得催化剂更加稳定。
虽然采用前躯体热解方法制备的M-N-C催化剂具有良好的ORR催化活性，但是其制备工艺复杂，热解产物的形貌和结构很难得到控制，材料性能的一致性难以得到保证。如何优化制备工艺并获得形貌和结构可控、催化性能一致的催化材料是M-N-C催化剂的主要研究方向。另外，M-N-C催化氧还原过程的活性位点和催化机理还存在争议，也有待继续深入研究。
2.过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物具有低成本、高活性和环保等特点，是一种可靠的燃料电池阴极催化剂材料。其中，Mn基和Co基氧化物催化剂的ORR催化活性最好。在Mn氧化物中，MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnOOH等均具有较高的ORR催化活性，且Mn氧化物催化剂的ORR催化活性和Mn价态相关。研究结果表明，不同价态的Mn氧化物催化剂可以通过调整烧结工艺来合成，其ORR催化活性随Mn价态的上升而不断增强，而且高电位下得到的Mn氧化物催化剂的ORR催化活性要明显高于低电位下获得的。在Co氧化物催化剂中，CoO和Co3O4具有较高的ORR催化活性。
研究人员采用水热法在氮掺杂的碳载体上负载Co3O4、CoO 纳米颗粒，提高了金属氧化物的导电性，并利用其协同效应增强ORR催化活性。通过X射线近边吸收精细结构分析可知，该催化剂形成了金属–碳–氧和金属–碳–氮共价键，电子由氮传至金属氧化物，从而赋予了金属氧化物良好的导电性和电化学活性。将不同价态的过渡金属氧化物复合形成尖晶石结构的催化剂是过渡金属氧化物催化剂的研究重点。另外，通过利用Mn3+取代Co3O4中的部分Co3+，合成具有尖晶石结构的MnCo2O4催化剂，该催化剂的ORR活性得到明显提高。除了单金属氧化物，含有两种及以上过渡金属的氧化物也具有优异的ORR催化活性。 研究人员通过前躯体热解得到晶体结构和形态可控的多孔尖晶石CoxMn3−xO4。其中，立方CoxMn3−xO4纳米棒具有优异的ORR催化活性，其ORR起始电位达到0.9 V，半波电位达到0.72 V，非常接近商业化Pt/C催化剂的催化性能。同时，立方CoxMn3−xO4纳米棒还具有比商业化Pt/C催化剂更好的稳定性，10000次循环后其催化性能基本上没有衰减。而具有四方结构的CoxMn3−xO4催化活性略低于立方CoxMn3−xO4纳米棒。这是由于立方结构表面金属位点对O2的吸附能力要比四方结构更强，所以在同样表面积下，立方结构具有更多的活性位点。
尽管过渡金属氧化物催化剂的成本低、选择性高、催化性能好，是一类很有发展潜力的非贵金属催化剂。但是，过渡金属氧化物催化剂的制备工艺复杂且氧化物易缓慢分解及纳米粒子的氧化物容易团聚，电流密度要远低于商业化Pt/C催化剂，这些都将是过渡金属氧化物催化剂需要解决的问题。
3.过渡金属硫化物、碳化物及氮化物催化剂
过渡金属硫化物是硫族化合物催化剂中ORR催化活性最好的一类，比如Co9S8催化剂。根据密度泛函理论理论（DFT）研究表明，在Co9S8中，氧气是吸附在硫元素上，且氧气在（202）晶面上还原的过电势与Pt相当。另外，Co1−xS、Co4S3、CoSe2等在碱性介质中的ORR催化按4电子过程进行，而在酸性介质中通常是按2电子过程进行。 研究人员采用纳米Co9S8包覆N掺杂石墨化碳所合成的Co9S8-N-C催化剂在碱性介质中的ORR催化活性相比Pt/C催化剂要更好。 研究人员采用还原氧化石墨烯负载Co1−xS纳米颗粒制备的催化剂，在酸性和碱性溶液中都具有较好的ORR催化活性。其中，在酸性溶液中的ORR起始电位达到了0.8 V，电流密度也比较高，但该催化剂的稳定性与商业化Pt/C催化剂相比还有较大的差距。因此，提高过渡金属硫化物催化剂在酸性溶液中的稳定性将是过渡金属硫化物催化剂今后的主要研究方向。
金属碳化物和氮化物由于具有较好的导电性和耐腐蚀性，被广泛应用于阴极ORR。表面碳化物或氮化物的形成可以调控催化剂的电子结构，使得d带收缩以及电子密度增大而更接近费米能级。这样加快了电子向氧吸附物种的转移，从而使得活性金属更容易还原氧。例如钼、钨的碳化物和氮化物因具有和Pt金属非常相似的d带电子结构而具有较好的ORR催化性能。 研究人员对MoN和Mo2N的ORR催化性能和机理进行了研究，发现在酸性溶液中，MoN和Mo2N的ORR催化起始电位分别为0.75 V和0.70 V，抗甲醇性和稳定性都非常好。同时，DFT研究表明这两种氮化物的ORR催化活性提高是因其有效促进了氧分子解离。研究发现Fe2N、FeN、Fe3C和CoN等化合物也具有良好的氧还原催化活性，引起了人们的广泛关注，但这两种金属的碳化物和氮化物抗酸能力差，在酸性介质中的催化剂稳定性有待进一步提高。随后人们发现双金属氧氮化合物由于其协同增强效应而具有可观的ORR催化活性。随后人们发现双金属氧氮化合物由于其协同增强效应而具有可观的ORR催化活性。 研究人员采用溶液浸渍法合成了CoxMo1−xOyNz/C催化剂，无论是在酸性溶液还是在碱性溶液中，该催化剂都具有较好的ORR催化活性，其在酸性溶液中的ORR起始电位为0.645 V，稳定性也非常好。
虽然过渡金属碳化物和氮化物催化剂的价格低廉、资源丰富，具有一定的催化活性和良好的抗甲醇性能，具备替代Pt基催化剂的潜力。但是，过渡金属碳化物和氮化物催化剂在酸性溶液中的催化活性和稳定性比较差，这将是过渡金属碳化物和氮化物催化剂今后的主要研究方向。
非贵金属催化剂具有价格低廉、资源丰富、ORR催化活性良好及抗甲醇性能等优点，有望替代Pt基催化剂在PEMFCs得到应用，从而降低成本，促进PEMFCs大规模商业化应用。从目前的研究分析来看，在众多的非贵金属催化剂中，M-N-C催化剂的催化性能最好，最有希望替代Pt基催化剂。然而，尽管M-N-C催化剂的研究取得了很大的进步，但其制备工艺复杂，材料的一致性难以得到保证，仍需进一步优化合成工艺。另外，M-N-C催化氧还原过程的活性位点和催化机理还存在争议，也有待于继续深入研究。
4.少量使用催化剂的生产工艺
如何使用减少质子交换膜燃料电池生产过程中催化剂的使用量。使用超声波催化剂喷涂设备， 减少多达50％的材料消耗并减少过量喷涂，从而节省了昂贵的催化剂溶液。而在MEA制造中铂利用率可高达90％。清洁、精确的喷涂，易于定型，超声波喷涂适合用于各种应用。
